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正極材料是鋰離子電池中最為關鍵的材料,對鋰離子電池的能量密度、循環壽命、安全性等有著重要影響。1990年Sony公司實現商品化鋰離子電池采用的正極材料為層狀鈷酸鋰,之后,層狀鎳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰(即三元材料)、尖晶石錳酸鋰以及橄欖石型磷酸鐵鋰都成為鋰離子電池常用正極材料。1999年LIU等首先提出NCM比分別為7:2:1、6:2:2 和5:2:3 的不同組分的三元層狀材料,2001年OHZUKU和MAKIMURA首次提出Ni:Co:Mn 物質的量比為1:1:1的三元材料[即Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2]材料。廣義上,三元
材料還包括鎳鈷鋁系三元材料、多元層狀材料等。三元材料由于其高能量密度可以更好地實現續航里程,在新能源汽車上得到很好應用,如美國特斯拉純電動汽車成功使用日本松下制造的鎳鈷鋁酸鋰(NCA)電池體系。近年來隨著全球新能源汽車的迅猛發展,三元材料的市場份額將逐漸增加。
因此,了解三元材料的專利申請狀況,對我國新能源汽車乃至可持續發展戰略都具有十分重要的意義。本文基于德溫特世界專利索引數據庫(DWPI)和中國專利文摘數據庫(CNABS),對該領域的國內外專利情況進行檢索和統計,并對該領域重要申請人的專利布局進行了分析,以期為我國專利申請人在該領域的專利布局提供參考。
1. 專利申請發展趨勢
本文使用國家知識產權局專利檢索與服務系統,檢索截止日期為2016 年3 月18 日,其中,申請量以“件”為單位進行統計,同族專利作為一項申請計入申請人的總申請量中。
將鋰離子電池正極材料分為聚陰離子型、層狀材料、尖晶石型、復合類型及其它類型等五大種類,其中層狀材料又分為層狀鈷酸鋰(LCO)、層狀錳酸鋰(LMO)、層狀鎳酸鋰(LNO)、三元材料(NCM)及其它類型。在全球專利申請中(圖1),正極材料技術相關的專利申請為10005 項。其中,3425 項涉及層狀正極材料,占比34%;在層狀正極材料這一技術分支中,三元、LCO、LNO 和LMO 占申請量的比例分別為三元39%、LCO18%、LNO14%、LMO10%,其余層狀正極材料占比為19%。層狀正極材料申請量在各類正極材料中申請量最多,三元材料又占據層狀材料中的最多,由此來看,全球范圍內,三元材料在鋰離子電池正極材料占據重要角色。
圖2 給出了正極材料全球專利申請量隨年份變化的趨勢圖,圖3 給出了層狀材料中三元材料的專利申請量隨年份變化趨勢圖,2013 年之后由于部分專利尚未公開,統計數量略有下降。層狀結構的正極材料的專利申請起步較早,也是最早商業化的鋰離子電池正極材料,其在1983—1990 年間,申請量穩步增長,隨后迎來第一個快速增長期(1991—1997年),持續到2008 年,一直維持波動增長的狀態;由于聚陰離子型正極材料(如磷酸鐵鋰)較高放電比容量和良好的循環性能,在便攜式電子設備上得到良好應用,從2005 年左右開始,申請量開始迅速增長,并且在2008 年左右開始超過層狀正極材料;由于層狀正極材料(如三元材料)高放電容量等優勢,可以更好地滿足動力汽車的能量要求,因此,隨著全球新能源汽車的迅猛發展,在之后的5 年中(2009—2013 年),層狀材料的年度申請量也出現迅猛增長的狀態。三元材料的專利申請趨勢與層狀材料整體上基本一致,在1990—1999 年處于緩慢起步階段,在2000—2009 年處于平穩增長期,在此期間專利申請量的幅度波動不大;在2009—2013 年間,申請量出現了飛躍,進入快速發展階段。