水性聚氨酯（WPU）是以水為分散介質形成的不含或含有少量有機溶劑的二元膠態體系。水性聚氨酯涂料具有無毒無臭無污染、不易損傷被涂飾表面、易改性等優點，在木器、汽車、建筑涂料、石油管道和儲罐防腐蝕涂層等許多領域得到廣泛應用。對水性聚氨酯改性或添加助劑可以制備出特殊物理和化學性質的功能性水性聚氨酯涂料，從而擴大水性聚氨酯涂料的應用范圍，滿足人們在生產和生活方面對水性涂料的不同需求。

石墨烯是由碳原子構成的具有單原子層厚度的二維晶體，碳原子之間以SP2雜化方式互相鍵合形成蜂窩狀晶格網絡。由于獨特的二維共軛結構，使其展現出優異的電學、熱學、光學和力學等性質，將石墨烯作為聚合物復合材料的填料，可以改善聚合物基復合材料的性能。研究表明，石墨烯與WPU的復合，能夠賦予水性聚氨酯涂層優異的力學性能，抗靜電性和拒水性。但由于石墨烯片層間強烈的范德華力，易相互吸附團聚，從而在溶劑中分散性很差，影響其在聚合物中的相容性和分散性，對復合材料的性能產生不利影響。因此，對石墨烯進行共價或非共價鍵改性，改善石墨烯分散性是制備聚合物基復合材料的關鍵步驟。SI等采用共價鍵修飾的方式將少量對苯磺酸基團引入石墨烯，制備能夠在水中良好分散的石墨烯水溶液。STANKOVICH等研究表明，穩定劑聚4－苯乙烯磺酸鈉能夠使還原石墨烯氧化物穩定分散于水中。

一些學者對石墨烯與水性聚氨酯復合材料進行了相關探究。比如，侯彥敏等先用IPDI改性和水合肼還原，制得功能化石墨烯，然后與WPU進行物理混合制備復合材料。李曉萱等采用TDI作為架橋劑，制出功能化石墨烯，然后與WPU進行共價鍵接枝制備出復合材料。但此方法反應時間長，步驟繁雜。二苯胺磺酸鈉作為制備石墨烯水分散液的表面活性劑，尚未見相關文獻資料報道。本研究探索利用二苯胺磺酸鈉分子上的苯環與石墨烯的π－π作用及磺酸根陰離子之間的靜電排斥力，將石墨烯穩定地分散在水中。最后將石墨烯分散液與WPU物理混合，干燥后制得石墨烯改性聚氨酯復合涂層，對該涂層的抗靜電性、力學性能、耐水性、耐酸堿性和熱穩定性進行研究。

1  實驗部分

1.1  原料

硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀、30％過氧化氫、鹽酸、維生素C、氨水、硝酸、氫氧化鈉等試劑為分析純；二苯胺磺酸鈉試劑為化學純；鱗片石墨，300目，南京先鋒納米材料科技有限公司；水性聚氨酯乳液由華昌聚合物公司提供。

1.2  實驗儀器

紫外光譜儀，Cary，美國瓦里安公司；分子熒光光譜儀，Fluorolog－3－p，法國Jobin Yvon公司；原子力顯微鏡，美國Veeco／DI，Veeco公司；掃描電鏡，S4800，日立公司；電阻測量儀，ZC－90G，上海太歐電子有限公司；邵氏硬度計，LX－A，愛德堡儀器有限公司；熱重分析儀，Q50，美國TA公司；萬能電子拉力機，CMT2203，新三思材料檢測有限公司。

1.3  實驗方法

1.3.1  氧化石墨烯與石墨烯分散液的制備

將2.5g石墨，1.25g硝酸鈉加入57mL濃硫酸之中，冰水浴冷卻至4℃～5℃，緩慢加入7.5g高錳酸鉀，攪拌反應3h。然后在35℃溫水浴中攪拌反應30min，緩慢加入50mL去離子水，將溫度控制在45℃～50℃左右，逐漸升溫至90℃，加入150mL水，緩慢加入10mL過氧化氫，得到亮黃色液體。產物用稀鹽酸和去離子水反復離心清洗至中性，置于冷凍干燥機中干燥，得到棕色氧化石墨。將氧化石墨于去離子水中超聲分散，離心去除雜質，冷凍干燥得棕色氧化石墨烯。

稱取適量氧化石墨烯于燒瓶中，加入去離子水，超聲2h得到氧化石墨烯水溶液．加入一定量的維生素C，并用氨水調節pH值為9～10，95℃水浴中反應30min。產物用去離子水反復離心洗滌至中性，冷凍干燥，得到黑色的石墨烯固體．稱取石墨烯，分別按照1∶0、1∶2、1∶5、1∶10、1∶15的質量比例稱取二苯胺磺酸鈉，加入去離子水后超聲3h，離心去除部分雜質，得到石墨烯水分散溶液，分別編號為Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ，如圖１所示。

1.3.2  水性聚氨酯復合涂層的制備

稱取2.00ｇ水性聚氨酯乳液，按照固含量的質量分數分別加入0.1％，0.25％，0.5％，0.75％，1.0％，2.0％的石墨烯水分散液，攪拌混合，使其分散均勻，制成石墨烯／水性聚氨酯混合液。將混合液倒入聚四氟乙烯模具中，然后放入烘箱中40℃烘干至恒重，冷卻至室溫，待測。

2  結果與討論

2.1  石墨烯分散性研究

如圖１所示，Ａ為還原后的石墨烯（rGO）水溶液，Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ為添加不同配比二苯胺磺酸鈉，濃度可達0.5g／L的石墨烯水分散液。靜置兩周后，A中的rGO全部沉入瓶底，Ｂ出現輕微的分層現象，Ｃ、Ｄ、Ｅ沒有出現分層現象。這是因為根據DLVO理論，膠粒間斥力位能和吸力位能相互之間的作用能夠決定膠體的穩定與聚沉。這兩種位能是膠粒間距離的函數，吸引位能和距離的6次方成反比，而靜電排斥位能隨距離增加按指數函數下降。帶電膠粒存在著兩種相互作用，即雙電層重疊時的靜電斥力和粒子間的范德華吸力，這兩種作用力相互競爭，當靜電斥力占優勢時，能夠克服粒子間的范德華吸力，增強膠體的穩定性。

圖１　石墨烯水分散液外觀圖

如圖２所示，二苯胺磺酸鈉（DPS）的分子結構由兩個苯環和磺酸根組成。兩個苯環使DPS具有兩個大π鍵，而石墨烯具有廣闊的離域大π鍵，因而兩者傾向于通過非共價鍵π－π作用插入石墨烯片層間。由于石墨烯片層間的距離增大，而吸引位能和距離的6次方成反比，所以吸引位能減小。另一方面，DPS分子上的磺酸根離子在水溶液中帶有負電荷，在靜電排斥的作用下，靜電排斥位能隨距離增加按指數函數減小。總位能因為斥力位能和吸力位能兩者的相消而達到新的平衡，從而使整個溶膠體系保持穩定。

圖２　DPS分子結構圖

2.2  紫外和熒光光譜分析

圖3為DPS膜和rGO－DPS膜的紫外和熒光光譜圖．從圖3（a）可知，rGO－DPS膜的紫外吸收峰在307nm，相比較DPS膜的紫外吸收峰紅移了約3nm，這可能是因為石墨烯和DPS分子的苯環存在著π－π作用。從圖3（b）的熒光光譜可知，DPS膜在390nm處存在著強烈的發射峰，而DPS－rGO膜的熒光光譜卻發生猝滅現象，說明二苯胺磺酸鈉分子與石墨烯之間存在電子或能量轉移，進一步證明了兩者之間存在π－π作用。XU等人對芘丁酸鹽修飾石墨烯的研究過程中發現芘丁酸鹽／石墨烯膜比芘丁酸鹽膜在334nm和350nm處的紫外光譜峰均發生紅移3nm，且發生熒光猝滅現象，也證明了芘丁酸鹽和石墨烯之間存在π－π作用，與本研究得到的結果相一致。